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 炭 素 知 识
《Carbon 》

《 新 型 炭 材 料

《 碳 术 语 辞 典 》
《 纳 米 碳 管 》
 
炭膜
(Carbon films)

  炭膜是由炭构成的膜状物质,也可以说,具有不同杂化轨道形成的碳所组成的膜体。按其制法、结构、性能和用途分类,它又可细分为热解炭膜、四配位非晶炭膜、纳米管炭膜、玻璃状炭膜、无定形炭膜、高结晶度石墨炭膜;机械用炭膜、分离用炭膜、工具领域用金刚石炭膜、为消除静电堆积用晶须炭膜等。

  这类膜状炭物质有的早在远古时代人们不知不觉在取火中被加热分解的碳原子重新结合就已形成了该物质;有的在上世纪40年代至50年代初测定了它们的一些性能,并在60年代用于宇航领域;有的在上世纪70年代用炭粉添加树脂热压成型或合成树脂热解炭化而成;有的则在上世纪80年代从高聚物前驱体出发得到了石墨化程度相当高的炭膜。近来年,科学家们又相继制备出了直立纳米管状炭膜和晶须炭膜。

  
  制备这些炭膜的原料可分为天然形成和人工合成两类,例如低碳烃类、椰壳、果核、竹、煤、半焦、中间相沥青、再生纤维素,一些热固性聚合物和经适当预处理可转化为不熔融物质的高聚物等。

  炭膜状物质的制备按其研制主旨和原料及其应用目的的不同,可以通过化学气相沉积法、辉光放电和激光烧蚀法、铸型炭化法、涂覆法(或浸渍法)、炭化热解法等一种或几种方法联用来实现。

  炭膜的特性是比重轻、耐酸碱、耐有机溶剂,传热和导电性好,耐热冲击、耐磨损,自润滑性、机械加工性和生体相容性好、异向性大。因而,人们依照其不同特性结合不同的应用目的,在空间技术领域、核工业、电子信息技术领域、环保化工气液分离设备等被广泛应用。同时,还可将炭膜制作成密封垫圈、生体材料。在制作平面显示器、辐射探测器、光电探测器、分离过滤技术等方面应用潜力也很大。

  为了较为详细地了解炭膜研制方面的知识,除所涉及的纳米管状炭膜、金刚石炭膜和分离用炭膜的相关知识已有专述外[分别见本刊2000,15(3):79,2002,17(2):77和2003,18(1):80]。这里仅以有机高分子基炭膜为实例,回顾已掌握的相关知识,并以此为继续研究的基础和出发点作些简述。

  有机高分子基炭膜是在研究高聚物的热稳定试验中发展起来的。上世纪50年代中期至60年代中期,聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等炭化物和玻璃炭的相继问世,它们独特的结构和性能,预示了这类材料群的开发将给整个炭素科学的发展带来深远的影响。70年代中期发表了聚酰亚胺(PI)经热处理后能形成高石墨化度产物的研究报告。进入80年代后,国际上在寻找导电性能长期不变和高温稳定性的导电性高分子材料热潮中先后陆续报道了从聚恶二唑(POD)膜制备高质量的石墨薄膜,以聚苯撑亚乙烯基(PPV)膜出发制石墨膜和从对位聚苯撑(PPP)、聚萘撑(PN)以及聚蒽(PA)出发通过热处理制炭膜的研究结果。这些均与宇航、电子和化学工业的发展,迫切需要耐高温、耐腐蚀、传热和导电性能好、相对密度小的合成材料是分不开的。而高分子基炭膜除具有重量轻、机械强度高、较高的导热能力、自润滑、抗氧化、耐烧蚀和耐化学药品腐蚀等其他固体材料所不具备的独特性能外,还发现它具有导电性和高传声速率的新功能。特别是这类炭膜比导电高分子材料有更高的本征导电性和热稳定性,所具有的电导率几乎与铜相当。热处理到3000℃以上的样品具有与高定向热解石墨一样的高结晶度和沿膜表面石墨层的高度择优取向。它具有与金刚石相当的杨氏模量,它又是所有高频传声材料中的消散因子最高者,加之它所具有优异的耐热和耐化学腐蚀,可制作成特异的电磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和电致变色原件,这将给电子和微电子器件带来重大变革,使电子元件向着小型化、集成化、大容量化和超薄型化迈进一步;并为产生清晰、自然音质的扬声器隔膜找到最佳的声材。同时,由于它具有与生体各组织的适应性、与血液相容性好、无异物反应等,还可作为内生物用膜。这类炭膜经处理还具有一定的孔隙度、比表面积较大、活性高且寿命长,可在化学领域中作为催化剂载体使用。因此,这类炭膜可广泛应用于航天航空、化工、电子和医疗等部门,是国民经济和国防建设不可缺少的材料之一。

  在制备炭膜的过程中,所用聚合物原料的单体分子应具有较高的平面度,以利于在成膜时施加较大的牵伸张力,使聚合物分子链沿膜表面的定向度提高和分子链间及其膜表面的平行度改善,而获得较薄的原料膜。由于这类薄膜易分解或氧化,变成挥发性的低分子化合物。若热处理不当,整个高聚物薄膜会被破坏或变形。但是,选用在高纯度氮气保护下缓慢升温,进行热解炭化,使其释放出简单分子气体,就不致扰乱碳网层面的形成。为预防薄膜材料的变形,可以采取加压炭化,这样便可获得性能特殊且具有黑色金属光泽的炭化薄膜。再将炭化好的薄膜材料放置于高温石墨化炉中,以一定的升温制度,从室温升到3000℃~3200℃,在氩气保护下进行石墨化高温处理。同样为避免炭膜材料变形,可采用加压石墨化;为使炭膜石墨化完全可以采用在终温时恒温一段时间,这样便得到了具有灰黑色金属光泽的高结晶度石墨薄膜。

  有机高分子基炭膜的形成机理很复杂,尚未达到完全明晰的地步,至今炭素科学界对此问题给予了极大关注,以便早日获得满意的解决方法。根据文献数据和我们的实验结果大致可推测出这类炭膜的分子热解和炭化反应历程的概貌为:首先是这类高分子链单元受热碎裂和环化,生成具有不对称电子的化学物质—单个芳碳环的游离基和大量挥发性的小分子物质。游离基以很快的速度进行对合,形成杂环多芳核聚合物。随着热处理温度的提高,生成的杂环多芳核聚合物继续热分解,使体系中产生的游离基进行重排形成连续六元环芳碳网平面,其中有些还呈现出有充分π轨道重叠的价键结构。这时,随着碳微晶的形成和成长,微晶之间进行交联结合,类似于一些软炭中之乱层碳,而无硬炭结构中所固有的三维交联键。进一步热处理至3?000?℃以上高温,晶体再重排就变成了发达的三维有序的晶体,从而得到高定向度和高石墨化度的类石墨单晶结构。但是,这些使人感兴趣的高分子物质炭化机理问题仍然需要多种研究手段,连续跟踪整个反应过程,以获得更加完整的实验数据来补充这方面的学科知识。

  从以上所浅介的炭膜知识,可以使我们得到这样的启示:对于炭膜的基础学科和应用领域方面具有涉及面广和变化大等特点。它尚有许多不明了的方面,亟待开辟新思路、创立新理念并开发出新工艺,以便尽力满足现在和将来潜在的多种用途所提出的各种要求。

赵根祥 供稿

From 新型炭材料 2003 Vol.18 No.3 P.237