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《Carbon 》

《 新 型 炭 材 料

《 碳 术 语 辞 典 》
《 纳 米 碳 管 》
 
纳米碳管简介

        纳米碳管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构(图1)。理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层,含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管(Single walled carbon nanotube, SWNT),多于一层的则称为多壁纳米碳管( Multi-walled carbon nanotube, MWNT)(图23)。SWNT的直径一般为1-6nm,最小直径大约为0.5nm,与C36分子的直径相当, 但SWNT的直径大于6nm以后特别不稳定,会发生SWNT管的塌陷,长度则可达几百纳米到几个微米。因为SWNT的最小直径与富勒烯分子类似,故也有人称其为巴基管或富勒管。MWNT的层间距约为0.34纳米,直径在几个纳米到几十纳米,长度一般在微米量级,最长者可达数毫米。由于纳米碳管具有较大的长径比,所以可以把其看成为准一维纳米材料。
纳米碳管中的碳原子以sp2杂化,但是由于存在一定曲率所以其中也有一小部分碳属sp3杂化。在不考虑手性的情况下,SWNT可以由两个参量完全确定(直径和螺旋角或两个表示石墨烯的指数(n,m)或者螺旋向量Cn和垂直向量T〕,参见图3,MWNT则需要三个以上的参数表示。

图1 各种结构的碳: 金刚石,C60, 石墨,(10,10)型纳米碳管 (From Nanotube image gallery at Rice University)

图2. 纳米碳管的高分辨电子显微镜照片,从左到右为SWNT,MWNT(包含2层、3层、4层石墨片层) From Ref. 3, 6

图3 从石墨烯片层构造纳米碳管示意图

历史
 

纳米碳管研究是富勒烯(C60,C70...)继续,1991年,理论预计纳米碳管具有许多的奇特电学性能[1][2],几乎同时NEC公司S Iijima在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的富勒烯中发现了一种管状结构,经过研究表明它们是同轴多层富勒管,被称为多壁纳米碳管[3],随后NEC公司的TW Ebbesen和PM Ajayan找到大量制备MWNT方法[4]。虽然在70年代,研究气相热解碳的过程中,已经观察到这种纳米结构的碳,但是没有引起足够的重视[5],并加以深入研究。1993年S. Iijima[6]和IBM公司的研究小组[7]同时报道了观察到SWNT。在早期实验中,制备的SWNT产率很低,SWNT的物理性质的研究开始于1995年,Rice大学的Richard Smalley研究小组发现激光蒸发方法可以得到极高产率的SWNT[8]。此后,法国Montpellier大学的Bernier研究小组[9]采用电弧法也可以得到高产率的SWNT。1998年,中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法也得到较高产率的SWNT[10]。由于SWNT结构比较简单,理论研究也比较容易,所以开始了对纳米碳管的广泛研究。

性能和应用
 

纳米碳管有许多奇特的性质产生许多与此相关应用。

纳米碳管的导电性质和其结构密切相关,有纳米碳管的结构参数不同可以是金属性的、半导体性的[1,2]。这个结果已经通过扫描隧道电子显微镜(STM)的观察证实[12,13]。电子能带结构比较特殊,波矢被限定于轴向,在小直径的纳米碳管中量子效应尤为明显,实验中已经发现SWNT是真正的量子导线。此同时,通过理论计算表明如果把一根具有金属性的SWNT和一根具有半导体性的SWNT联接,可以形成全碳的SWNT杂化结,它具有一定的半导体特性,可以用作纳米级热敏电阻和光激发或电压激发的电子开关,可能用于微电子器件,而解决当前以硅为基础的电子装置微型化过程的器件中发热限制。

纳米碳管具有特别的场发射性能,可以作为电子枪,具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、不需要加热和高真空等优点,可以应用平板显示器中。

石墨烯平面中碳碳键是自然界中已知的最强的化学键之一,石墨中C11的弹性常数达1060GPa。纳米碳管的结构是比较完整的石墨烯网格,而且由于缺陷很少,SWNT的强度应该接近于碳碳键强度。理论计算表明SWNT的杨氏模量与其直径以及螺旋角无关,杨氏模量和剪切模量与金刚石相当,强度可以达到1.0TPa以上。其强度大约为钢的100倍,而密度却只有钢的1/6。 在一定的温度范围内,用透射电子显微镜(TEM)测量纳米碳管自由尖端热振动,得到它的振动频率来大致估计它们的杨氏模量[14,15],结果纳米碳管的杨氏模量要大于1TPa,超过石墨基平面的值。同时,实验观察也表明SWNT具有一定柔韧性,这表明它们能够在大的应力下不发生脆性断裂。此外,SWNT具有直径小、长径比大的特点,因此可以作为超级纤维,用于高级复合材料的增强体或者形成轻质、高强的绳索,可能用于宇宙飞船及其它高技术领域。

同过对SWNT的吸氢过程研究发现[[15],氢可能以固体形式填充到SWNT的管体内部以及SWNT束之间的孔隙,因此SWNT具有极佳的储氢能力。推测SWNT的储氢量可达10%(重量比, 因此可以用作储氢材料。为了使氢能够使用,美国能源部(DOE)氢计划中制订可商业使用可以重复使用氢吸附标准6.5%(存储的氢的重量占整个系统的百分比)或者体积密度为63kg H2/m3。氢分子吸附在纯SWNT[16]、MWNT[17, 18]和碱金属掺杂SWNT[19],极大的刺激了对纳米碳材料储氢性能的理论和实验研究,经济、安全氢存储介质是氢燃料交通系统关键部分。

制法
 

纳米碳管主要制备法方法有电弧法[3,4,6,7,9]、热解法[5,10]和激光蒸发法[8]。 其中电弧法与Wolfgang-Kratschmer法制备富勒烯类似,在惰性气体气氛中,两根石墨电极直流放电,阴极上产生纳米碳管。热解法就是采用过渡金属作催化剂,700-1600K的条件下, 通过碳氢化合物的分解得到纳米碳管。激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子,纳米碳管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。纳米碳管的形成过程游离态的碳原子或者碳原子团,发生重新排布的过程。制备SWNT时,必须添加一定数量的催化剂,如过渡元素(Ni、Co、Fe等),或者镧系元素(Ld、Nd、La、Y等),或者它们的混合物,这是制备SWNT与MWNT的主要差异。催化剂在SWNT的生长过程中,能够降低弯曲应力, 促进碳原子排列整齐并且阻止SWNT两端的富勒烯分子的形成。 得到的纳米碳管的直径和直径分布主要取决于制备方法、催化剂的种类、生长温度等反应条件。

在Internet 上纳米碳管
 

各种与纳米碳管的连接的网址:由D Tománek建立在Michigan State university(http://www.pa.msu.edu/cmp/csc/nanotube.html)的David Tomanek's Nanotube Page包含因特网上部分研究小组的联接以及简单的评论,按各个小组与纳米碳管研究相关不同程度进行了简单的分类,对纳米碳管的会议以及事件也进行了通报。很多关于纳米碳管的主页建立该连接,从该连接出发可以遍历关于纳米碳管已及部分富勒烯的网站。该网站可以在线注册网址然后在该网页添加你的连接,而且有新的研究小组的网址不断的加入。英国Reading大学的Peter J. F. Harris(http://www.rdg.ac.uk/~scsharip/tubes.htm)从纳米碳管的发现谈起,以特别简洁的文字对纳米碳管进行了大致的介绍。此外,还包括了一部分纳米碳管研究的连接,关于纳米碳管书和综述文献以及纳米碳管比较重要的文献和可以获得纳米碳管的商业网站连接。在RE Smalley 研究小组关于纳米碳管(http://cnst.rice.edu/reshome.html),特别值得一提的是他们建立了一个关于纳米碳管实验和理论模拟结果的图片库(http://cnst.rice.edu/),其中大部分是纳米碳管的经典照片。

进一步阅读的资料
  纳米碳管研究不断的深入,出版了一些关于纳米碳管的书籍,把它们介绍如下:

Science of Fullerenes & Carbon Nanotubes, ISBN: 0122218205 Author: MS Dresselhaus G Dresselhaus, P Eklund, Academic Press Published: March 1996; 965 Pages (这是一本比较早的关于Fullerenes和纳米碳管的专著,主要内容是Fullerenes,其中第十九章是和纳米碳管相关,论述纳米碳管了结构、性质、理论分析和实验方法等)
Carbon Nanotubes, preparation and properties, ISBN: 0849396026 Author:T.W. Ebbesen CRC Press Published 1997; 296 Pages (这是由在纳米碳管研究中学者分别针对纳米碳管的某一方面内容加以论述,是比较好的碳材料和纳米碳管入门资料。)
Physical Properties of Carbon Nanotubes, ISBN: 1-86094-093-5 Author R Saito et al. Imperial College Press Published 1998; 259 Pages (主要侧重于纳米碳管理论研究,从理论计算的来表述纳米碳管物理性质)
Fullerene Nanotubes: C1,000,000 and Beyond, Author: B. I. Yakobson and R. E. Smalley, Am. Sci. :85(1997)324(一篇很有趣味纳米碳管的文章,以比较简单和容易理解的语言来介绍纳米碳管的理论计算以及纳米碳管的可能应用, 提出了纳米碳管可以作为通向宇宙天梯的想法。)
Carbon Nanotubes and Related Structures-New Materials for the Twenty-First Century, Author Peter J F Harris,Cambridge University Press 296 ISBN: 0521554462 Publication date: 25 November 1999 (关于纳米碳管最新的一本专著,Nature和Carbon等杂志曾经在其出版时给予很高评价。)
最新关于纳米碳管的书籍还有《Carbon Nanotubes》MS Dresselhaus, G Dresselhaus, Ph Avouris(Ed.)Topics in Applied Physics 425 Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2001和日文的《カーボンナノチユープ 》田中一義(编) 化学同人 2001。

中文纳米碳管图书有:成会明主编的《纳米碳管-制备、结构、性能及应用》

参考文献
  1.N Hamada, SI Sawada, A Oshiyama,New one-dimensional conductors: graphite microtubules,Phys. Rev. Lett., 68: 1579-1581 1992

2.JW Mintmire, BI Dunlap, CT White,Are fullerene tubules metallic?,Phys. Rev. Lett., 68:631-634 1992.

3.S Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 354:56-58 1991

4. TW Ebbesen, PM Ajayan, Large scale synthesis of carbon nanotubes, Nature, 358: 220-222 1992

5.A Oberlin, M. Endo, T Koyama, Filamentous growth of carbon through benzene decomposition, J. Cryst. Growth, 32,335-349 1976

6.S Iijima, T Ichihashi, Single shell carbon nanotubes of 1nm diameter, Nature, 363: 603-605 1993

7.DS Bethune, CH Kiang, MS Devries, G Gorman, R Savoy, J Vazquez, R Beyers, Cobalt catalyzed growth of carbon nanotubes with single atomic layer walls, Nature, 363: 605-607 1993

8.A Thess, R Lee, P Nikolaev, H Dai, P Petit, J Robert, C Xu, YH Lee, SG Kim, AG Rinzler, DT Colbert, G Scuseria, D Tománek, JE Fischer, RE Smalley, Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes Science 273: 483-487 1996

9.C Journet, Wk Maser, P Bernier, A Loiseau, M Lamy De La Chapelle, S Lefrant, P Deniard, R. Lee & Je Fischer, Large scale production of single walled carbon nanotubes by the electric arc technique, Nature, 388: 756-758 1997

10.HM Cheng, F Li, G Su, HY Pan, LL He, X Sun, MS Dresselhaus, Large-scale and low-cost synthesis of single-walled carbon nanotubes by the catalytic pyrolysis of hydrocarbons, Appl. Phys. Lett., 72: 3282-3284 1998

11.JWG Wildoer, LC Venema, AG Andrew, Rinzler, RE .Smalley,C Dekker ,Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes,Nature, 391: 59-62 1998

12.TW Odom, JL Huang, P Kim, CM Lieber, Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes, Nature, 391: 62-64 1998

13.A. Krishman, E Dujadin, TW Ebbesen, DN Yanilos, MMJ Treacy, Young's modulus of single-walled nanotubes Phys. Rev. B, 58: 14013-14019 1998

14.MMJ Treacy, TW Ebbesen, JM Gibson, Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes, Nature, 381:678-680 1996

15.AC Dillon, KM Jones, TA Bekkedahl, CH Kiang, DS Bethune, MJ Heben, Storage of hydrogen in single walled carbon nanotubes, Nature, 386:377-379 1997

16.C Liu, YY Fan, M Liu, HT Cong, HM Cheng, MS Dresshauss, Hydrogen storage in single walled carbon nanotubes at room temperature, Science, 286:1127-1129 1999

17.YY Fan, B Liao, M Liu, YL Wei, MQ Lu, HM Cheng, Hydrogen uptake in vapor-grown carbon nanofibers, Carbon, 37: 1649-1652 1999

18.C. Park, PE Anderson, A Chambers, CD tan, R Hidalgo, NM Rodriguez, Further studies of the interaction of hydrogen with graphite nanofibers, J Phys. Chem. B, 103: 10572-10582 1999

19.P Chen, X. Wu, J Lin, KL. Tan, High H2 Uptake by Alkali-Doped Carbon Nanotubes Under Ambient Pressure and Moderate Temperatures, Science, 285: 91 - 93 1999